ChemTreat公司的Brad 万搏manbext手机版Buecker和Ken Kuruc，哈希
本文最初发表于PPCHEM®Journal;Ppchem®2021,23(4)，152-157;https://journal.ppchem.com/
摘要
工业设施，例如炼油厂，石化工厂，炼钢厂、金属精加工设施，纸浆和造纸厂，制药工厂等需要大量的废水处理，因为这些设施的某些过程会向废物流释放许多复杂的碳化合物或其他有毒成分，包括金属。
虽然各种技术可用于测量微量金属含量1manbext 到目前为止，由于资金成本的要求或对受过专门培训的技术人员的需要，许多工业地区还没有这种设备。两种著名的技术是电感耦合等离子体和原子吸收光谱，它们需要经过专门训练的操作人员，需要复杂的样品制备和昂贵的仪器。
本文讨论了另一种现有技术，比色法，该技术已被改进用于在线监测。该方法适用于许多设施，可由广泛的工厂人员操作。在许多情况下，通过TOC分析可以提高读数，为工业水/蒸汽系统提供额外的保护。
介绍
当作家Brad Buecker开始了他漫长的燃煤事业时电力行业40年前，美国发电厂的常见排放法规主要关注四个杂质或参数:总悬浮固体(TSS)、pH值、油和润滑脂(O&G)以及残留氧化性生物杀菌剂浓度。如今，人们普遍认识到，许多其他废水杂质会给发电厂带来问题。当然，像炼油厂和石化厂这样的设施需要大量的废水处理，因为精炼和有机化学合成会向废物流释放许多复杂的碳化合物和有毒成分。许多其他重工业，如钢铁厂，金属加工设施，纸浆和造纸厂，以及制药厂也处理具有挑战性的废水处理问题。
伴随着这些应用程序，从其他看似良性的进程(例如，冷却塔排污和雨水径流)正面临越来越多的监管，因为它们对自然环境有潜在的负面影响。一个众所周知的例子是对冷却塔排放中磷的更严格监管，这在本杂志[1]上曾有报道。氨是另一种值得关注的杂质;和磷一样，它是困扰许多地表水体的大规模藻类繁殖的主要营养物质。333manbetx 变得非常受欢迎。
然而，人们对含有过渡金属和重金属以及类金属的排放的关注继续增加。这些成分包括锌、铜、铬、硒、砷等。监测微量金属浓度的能力对于工厂操作人员和技术人员在评估处理方案的效果和确保符合排放准则时非常重要。
值得关注的金属及其处理技术综述
虽然微量浓度的某些重金属对某些生物功能很重要，但其他重金属对环境构成重大危险，有时甚至对植物内部过程也构成威胁。锑、硒和砷即使含量很低也具有剧毒。铬、砷、镉、汞、铅对硫有很强的亲和力，能与人体内的酶结合，抑制代谢反应。砷、六价铬、锰和钴是致癌物。镉会导致退行性骨病。汞、铅和锰会损害中枢神经系统。从工业角度来看，锰、铝和铁会导致工厂工艺和冷却水系统的沉积和腐蚀问题。这份清单并不详尽，但它表明了许多金属的负面影响有多严重[2-4]。
当然，大量的研发已经投入到从工艺和废水流中去除金属的处理技术中。在进入本文的监视部分之前，我们将讨论几种技术。也许有些令人惊讶的是，许多现代处理方法并不依赖于新奇的设备，而是源于传统工艺中的化学改进。考虑CoMag®镇流器澄清工艺[5]。镇流器澄清已经变得流行起来，因为这些装置的运行速度很高，这反过来又允许比传统设备占地面积小得多的澄清器设计。许多压实澄清器的原始材料是微砂，它可以很好地提供一种致密的材料来捕获絮凝体并改善沉降。然而，这种沉淀过程利用磁铁矿(Fe3.O4)压载水。与微砂一样，磁铁矿为增强沉降提供了致密的基质，但其显著优势在于几种重金属将与铁共沉淀，并在澄清剂污泥中分离系统。这些微量金属或类金属包括铜、铝和砷。
另一个化学进步依赖于前面提到的硫对某些金属的亲和力。一个典型的例子是汞，它与硫的结合非常紧密。开发了具有活性硫位点的水处理聚合物，用于与其他絮凝剂共混于标准澄清剂中。这些聚合物可以非常有效地去除汞，但有时反应太快，会产生非常细的絮凝体。可能需要注意防止细絮体随着澄清剂溢出而逸出。
另一个存在问题的杂质是硒。硒是一种自然存在的元素，在发电厂燃煤燃烧中，通常以两种形式释放:亚硒酸盐(SeO)3.)和硒酸盐(SeO4)．这些氧化物在灰分清除或湿法烟气脱硫(WFGD)流中被捕获。多年来，美国环境保护署确定的去除硒的最佳现有技术(BAT)是在有机底物上吸附氧化的硒化合物进行生物处理，随后由微生物消化硒氧化物，将化合物转化为微生物保留的元素硒。这些系统非常大，昂贵，需要定期清除消耗的生物体和补充微生物底物。
万搏manbext手机版ChemTreat现在提供660manbetx 这是一种物理化学方法来替代生物去除硒。该工艺利用共沉淀化学和pH值调节在常规废水处理设备中捕获硒，如澄清器、储罐和压滤机。该配置不仅可以处理湿式洗涤器的直接排放，还可以处理储存的灰池水、收集的垃圾渗滤液和矿山尾矿排放，所有这些都可能比当前的BAT方法成本低得多。此外，初步测试结果表明，该技术可以降低其他微量金属的浓度，包括砷、镉、铬、铅、汞和银[6]。
许多正在运营和关闭的燃煤电厂，也在努力应对关闭灰池的环保法令。几起广为人知的事故向环境中释放了大量的灰烬和水。由于池塘修复不允许水直接排入其他水体，如河流或湖泊，在池塘排水和关闭之前，可能需要严格的处理。
从废水流中成功去除杂质的一个关键方面是对污染物的准确监测，这将我们引入本文的第二部分。
金属浓度的检测和监测方法
我们现在将研究一种现有的和有点熟悉的金属监测技术。比色法可选择消解法以确定溶解浓度和总浓度，已适用于在线微量金属分析。
金属的分类标准多种多样。一般来说，重金属是指密度大于5g的重金属⋅厘米3．这是本讨论中选择的标准，尽管其他金属或类金属如铝和硒可能在各种过程中受到关注，尽管不正式属于这一类别[7]。通常，过渡金属在某些性质上与较重的金属集中在一起。
目前有多种技术可用于监测微量金属浓度。然而，许多方法只提供从所关注的流程流中获得的样本的快照分析。两种著名的技术是电感耦合等离子体(ICP)和原子吸收光谱(AAS)，它们需要经过专门训练的操作人员，需要复杂的样品制备和昂贵的仪器。
当水样在短时间内(例如24小时)不会发生变化时，这种方法是可以接受的。然而，在许多流程流中，由于整个流程的某些方面的更改，可能经常会出现中断或偏差。在任何这些情况下，需要某种类型的在线或连续监测，以准确评估工艺条件。
在进行讨论之前，有必要先说明一些条件。比色法需要相对干净的样品，这可能排除了在一些工业环境中使用这种技术。一般情况下，最大粒径应小于100μm，浓度应小于0.1g⋅l1浊度(以浊度单位NTU测量)小于50NTU。总有机碳(TOC)应少于25毫克⋅l1．这些只是指导方针，而不是性能的保证。样品稀释，无论是内部的分析仪或外部，可能是一个选项，包括当有颜色时。过滤也可以用于含有悬浮固体的样品，但应考虑被去除的颗粒是否含有任何被测量的物质。说明了这一点，现在将描述分析方法。
比色法金属分析
许多发电厂和工业化学家多年来一直利用比色技术来跟踪水/蒸汽化学。常用参数包括磷酸盐、二氧化硅和氨，该技术在很久以前就已经从抓取样品测量发展到连续在线分析。事实上，连续磷酸盐监测的应用在不断发展。这种演变的一个例子是越来越多地选择回收的城市废水作为工业工厂的补给品。准确分析进水磷酸盐浓度对于控制冷却水处理程序和其他工艺是很重要的。
几十年来，抢样比色法分析金属也是一种可行的方法，但将比色法应用于在线监测需要额外的考虑。这可以通过软件控制的阀门来完成，在适当的时间引入所需的试剂。
目前可以用比色法分析的金属有铬、锰、铁、镍、铜和锌。铝和硼虽然不被视为重金属，但在一定程度上已被证明对健康和环境有害，也可以使用这一技术进行测量。
对于那些以悬浮颗粒形式存在的金属，需要进行消化以将它们转化为溶解状态。通常，这是通过添加酸并加热到120°C至少10分钟来完成的。这一步按照图1在单独的消化容器中进行。然后将样品冷却，转移到分析容器中，并在试剂添加前进行初始吸光度读数。适当的分析波长将符合负责显色的特定金属和试剂组合。然后在试剂与金属反应后测量最终吸光度，根据比尔定律进行最终计算。
图1:消化单元。
这种方法总结在图2中，正确的化学试剂取决于要分析的金属。例如，在分析锌或锰时，加入乙二胺-四乙酸(EDTA)和还原试剂可使干扰最小化。如果样品有大量的颜色、浑浊和显著的浓度，仍可能发生一些干扰(mg⋅L1某些其他金属的含量。
图2:比色循环。*如果添加了额外的缓冲区，只有在添加了该缓冲区后才读取ABS1
值得注意的是，虽然比色法已经发展成为一种在线方法，但分析本身是间歇反应。根据金属和是否需要消化，分析时间可以从10到30分钟不等。虽然使用集成测序仪可以分析多达8个单独的流，但每个流的谨慎读数数量相应减少(例如，10分钟的周期时间和6个流，每个流每小时只报告1个读数)。一个典型的仪器软件控制阀门，消化容器和色度计说明在图3。
图3:Hach EZ过程分析仪。
TOC监控
另一个在线监测参数是有机碳总量。如图4所示，来自许多工厂过程的TOC数据是有价值的。
图4:工业设施的潜在TOC采样点(由Hach提供插图)。
当然，在炼油厂和石化设施等工厂，对凝析液回流和其他工艺水流的持续TOC监测可以提醒工作人员注意热交换器和其他设备的泄漏。例如，其中一位作者最近参观了一个正在被改造成出口设施的液化天然气(LNG)进口设施。该过程的一个主要部分是在液化之前从进入的天然气中去除比甲烷大的碳氢化合物。热电联产厂的凝析液返回线有TOC分析仪，以检测可能从这个和其他过程中进入的有机污染。
考虑该图中的其他一些示例点。TOC可能是潜在有害有机化合物从废水流中离开工厂的一线指标。如果工厂有一个非淡水来源的植物组成，如回收的城市废水排放，TOC可以再次成为一个前线指标在城市污水厂的破坏条件。处理废水和暴雨径流的工厂在大雨期间不堪重负，需要绕过一些只接受了初级处理的废水，这并不罕见。在这些条件下，有机碳水平会急剧上升。冷却塔化妆品中TOC的增加会扰乱冷却水化学，导致高纯化妆品处理系统的困难，最重要的是，影响微生物生长在热交换器、冷却塔填充等场所。
结论
虽然有各种技术可用于测量工艺水中的微量金属，但迄今为止，由于资金成本要求或需要经过专门培训的技术人员，许多工业场所都无法使用这些技术。本讨论概述了一种现有的在线监测技术。这种方法适用于许多设施，可由广泛的工厂人员操作。额外的研发继续探索分析废水处理中其他金属的仪器。在许多情况下，这些读数可以通过TOC分析来增强，为工业水/蒸汽系统提供额外的保护。
当然，所有的系统都是不同的，而且，与所有其他技术一样，必须认真研究以确定使用这些方法的可行性。一定要查阅设备手册和指南。
参考文献
[1]波斯特，R. M.，卡拉科迪米，R. P.， Buecker, B.，“冷却水处理的演变”，动力装置化学2018， 20(6)， 346。
[2] Rusyniak, D. E.， Arroyo, A.， Acciani, J.， Froberg, B.， Kao, L.， and Furbee, B.，“重金属中毒:中毒和解毒剂的管理”，分子、临床和环境毒理学“，卷2:临床毒理学(作者:A. Luch)，2010．Birkhäuser Verlag，巴塞尔，瑞士，365。
[3] Giacoppo, S.， Galuppo, M.， Calabrò， R. S.， D 'Aleo, G.， Marra, A.， Sessa, E.， Bua, D. G.， Potortì， a.g .， Dugo, G.， Bramanti, P.， Mazzon, E.，“重金属与神经退行性疾病:一项观察性研究”，生物微量元素研究2014， 161(2)， 151。
[4] Duffus, J. H.，“重金属-一个毫无意义的术语?”,纯化学与应用化学2002， 74(5)， 793。
［5］用于强化一级和三级处理的CoMag系统，2017．Evoqua水技术有限责任公司，沃基肖，WI，美国。可以从https://www.evoqua.com．
[6] Djukanovic, V.， Buecker, B.， Karlovich, D.，“燃煤运维:一种新型非生物脱硒工艺”，国际动力工程2020．可以从https://www.powerengineeringint.com．
[7]贝尔德C.，坎恩M.，环境化学，2012．W.H.弗里曼公司，纽约，纽约，美国，第5版。
作者
布拉德Buecker(美国爱荷华州立大学化学系学士)是ChemTreat公司的高级技术公关。万搏manbext手机版他在电力行业有多年的工作经验，其中大部分是蒸汽发电化学，水处理，空气质量控制，以及City water, Light & power (Springfield, IL, USA)和Kansas City power & Light Company(现Evergy) La Cygne, KS, USA发电站的工程职位。他还在一家化工厂工作了两年，在两家工程公司工作了11年。他是ACS, AIChE, ASME, AIST, AMPP (NACE)，电力公用化学车间规划委员会和Power-Gen国际规划委员会的成员。Buecker先生撰写了许多关于发电厂主题的文章和三本书籍。
肯Kuruc(理学士，化学，约翰卡罗尔大学，克利夫兰，OH，美国)一直活跃在电力行业超过25年。在他目前的职位上，Ken为美国各地的化石发电厂提供水质监测的各个方面的技术支持。他与人合著的文章出现在各种电力行业出版物上，并在众多公用事业和水化学会议上发表，包括国际水会议，在那里他被授予2019年保罗·科恩奖。
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